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各种沼气脱硫工艺的对比分析
发布人:admin 发布时间:2019-12-16 浏览次数:969次

唐山科为公司沼气处理工程 沼气作为一种新兴能源其应用越来越广泛,在我国环保标准中严格规定,利用沼气能源时,沼气气体中H2S 含量不得超过10ppm 。无论在工业或民用气体中, 都必须尽可能的除去H2S。

沼气中含有硫化氢,分子式为H2S,硫化氢为易燃危化品,与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸,加上硫化氢遇水后会对钢材产生较强的腐蚀特性,因此沼气提纯精制生物天然气的预处理工序的核心即是脱除硫化氢。

不同的有机废弃物在厌氧状态下产生的沼气中的硫化氢浓度有高有低,差异比较大。造纸工业、发酵工业等由于在生产过程中有含硫的介质加入,生产废水产生的沼气含硫化氢的浓度便比较高。如造纸行业的沼气可高达10000-35000ppm,淀粉工业沼气一般在10000ppm左右,生活垃圾填埋沼气则由于产生过程中相对较少有硫介质参与,因此硫化氢含量较低,一般在1000ppm以内。

在我国,沼气的生产加工技术和商业化运行系统也已经逐渐成熟,通过自主创新、引进并消化吸收了国外成熟先进的高含固量的有机废弃物厌氧消化技术,其中以谷物秸秆、畜禽粪便、城市有机垃圾为处理对象的大型沼气工程也取得了突破性进展,因此,相应的沼气净化工艺技术也得到发展,形成了一系列相对比较成熟的技术。

行业内常用的沼气脱硫方法有:干法脱硫、湿法脱硫、络合铁脱硫、生物法脱硫等几种脱硫方法。

脱硫原理

干法脱硫

唐山科为干法脱硫是一种简易、高效、相对低成本的脱硫方式,一般适合用于沼气量小,硫化氢浓度低的沼气脱硫。干法脱除沼气气体中硫化氢(H2S)的设备基本原理是以O2使H2S 氧化成硫或硫氧化物的一种方法,也可称为干式氧化法。干法设备的构成是,在一个容器内放入填料,填料层有活性炭、氧化铁等。气体以低流速从一端经过容器内填料层,硫化氢(H2S)氧化成硫或硫氧化物后,余留在填料层中,净化后气体从容器另一端排出。

干式脱硫主要包括主体钢结构、脱硫剂填料、观察窗、压力表、温度表等组件。脱硫塔通常设计为一用一备,交替使用,即一个脱硫,一个再生。 含有硫化氢(H2S)的沼气进入脱硫塔底部,在穿过脱硫填料层到达顶端的过程中,H2S与脱硫剂发生以下的化学反应:

第一步: Fe2O3 · H2O + 3 H2S = Fe2S3 + 4 H2O (脱硫)

第二步: Fe2S3 + 3/2 O2 + 3 H2O = Fe2O3 · H2O + 2 H2O + 3 S(再生)

含有硫化氢的沼气首先与底部入口处荷载相对高的脱硫剂反应,反应器上部是负载低的脱硫剂层,通过设计良好的沼气空速和线速,干式脱硫能到达良好的精脱硫效果。

在沼气进入干式脱硫塔之前,应设置有冷凝水罐或沼气颗粒过滤器。该装置可以消除沼气中夹杂的颗粒杂质,并使得沼气在进入脱硫前含有一定湿度。

当观察到脱硫剂变色,或系统压力损失过大时,应交替使用另一个脱硫塔。当前的脱硫塔在沼气放空后,进行自然通风,对脱硫剂进行再生。当再生效果不佳时,应从塔体底部将废弃的脱硫剂排除,在底部排放废弃填料的同时,相同体积的新鲜脱硫填料加入反应器中。

切记更换脱硫剂时不可时间过短,否则很容易引起放热导致硫磺自燃。

湿法脱硫

湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。物理和化学方法存在硫化氢再处理问题,氧化法是以碱性溶液为吸收剂,并加入载氧体为催化剂,吸收H2S,并将其氧化成单质硫,湿法氧化法是把脱硫剂溶解在水中,液体进入设备,与沼气混合,沼气中的硫化氢(H2S)与液体产生氧化反应,生成单质硫吸收硫化氢的液体有氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、硫酸亚铁等。成熟的氧化脱硫法,脱硫效率可达99.5%以上。

在大型的脱硫工程中,一般采用先用湿法进行粗脱硫,之后再通过干法进行精脱硫。

湿法脱硫塔主体包括洗涤塔、硫化氢采样与监测系统、碱液配置槽、供水软水装置、液位控制系统、支撑件和连接件。脱硫系统通过对出气硫化氢浓度的监控以及PH值监控,实现全自动运行。

运行时,沼气由下至上通过脱硫塔,Na2CO3溶液(或NaOH溶液)从顶部向下喷淋,使得H2S气体与碱液发生了充分的化学反应。

碱液存储在脱硫塔的下方,通过计量泵自动添加,计量泵的添加控制通过对出气H2S浓度的监控自动运行。

当采用碳酸钠(Na2CO3)试剂脱硫时,主要发生如下反应:

H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO3 ( 1 )

CO2 + Na2CO3 + H2O = 2 NaHCO3 ( 2 )

由于沼气中含有的大量CO2成分,同样会消耗碱液。 系统应能对反应条件(包括反应温度、PH值)等进行控制,设置最优反应条件,尽可能地减少碱液的消耗量。

络合铁脱硫

络合铁工艺是一种绿色的,基于Fe基催化剂的湿法气体净化技术,它集脱硫与硫磺回收于一体,在液相中直接将H2S转化为单质S。

硫化氢脱出率高( 一步反应的脱出率99.99+% )

工艺简单、安全,系统不使用任何有毒的化学物质,也不会产生任何有害的废弃物,控制简单,系统安全系数高

适合于产量在200公斤-20吨/天的小型硫化氢脱除装置

适应H2S含量在0~100%

操作条件为常温

唐山科为络合铁工艺反应原理:

吸收反应:

H2S(气体)+ 2Fe+++ 2H+ + S °+ 2Fe++

再生反应:

1/2 O2 (气体) + H2O + 2Fe++ 2OH- + 2Fe+++

总反应:

H2S + ? O2 H2O + S°

络合铁脱硫优势

(1)络合铁催化剂,工艺处理过程简单,采用一步法处理工艺即可快速将硫化氢直接氧化为硫单质;对各种不同浓度的H2S,其脱硫后的H2S含量可低于10ppm,清除H2S效率高。

(2)系统的抗波动能力强。对于传统的脱硫装置,原料气中硫化氢含量波动较大时,会造成出口净化气的硫化氢含量波动很大,甚至超标。络合铁高硫容特性,其脱硫装置完全能自动处理以上波动情况,并不需要人为改变操作且不会影响脱硫率。

(3)运行成本低。由于在脱硫过程中所使用的各种药剂中的络合铁催化剂可再生循环使用且无副反应发生,只需补充少量的在脱硫过程中损失的络合铁催化剂,产出一吨硫磺药剂运行成本1000-1500元。

(4)络合铁催化剂选择性高,副盐产生量低。在络合铁脱硫中,络合铁离子氧化硫化氢为硫磺,脱硫过程副反应少,药剂使用寿命长。

(5)脱硫工作液硫容量高。最新开发的络合铁脱硫剂,脱硫剂循环液的硫容量不受二氧化碳的影响,其工作硫容量高达3.3kg硫磺/m药剂,高于国外同类技术(工作硫容量较好的为0.37 kg硫磺/m药剂)。故使用络合铁脱硫剂能显著降低循环液量,降低设备尺寸,减少投资和操作成本。

(6)能脱除有机硫COS、硫醇。

(7)设备尺寸小,可有效实现橇装化。由于工作硫容量高,设备小,可有效实现橇装化,非常适合小项目的橇装化要求。

(8)催化剂的安全性高,系统所采用的催化剂对环境及人体无毒无害,具有良好的环保效益。

(9)系统无大量副盐产生,环保经济。

生物脱硫

生物脱硫技术包括生物过滤法、生物吸附法和生物滴滤法,三种系统均属开放系统,其微生物种群随环境改变而变化。在生物脱硫过程中,氧化态的含硫污染物必须先经生物还原作用生成硫化物或H2S然后再经生物氧化过程生成单质硫,才能去除。在大多数生物反应器中,微生物种类以细菌为主,真菌为次,极少有酵母菌。常用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌,脱氮硫杆菌及排硫杆菌。最成功的代表是氧化亚铁硫杆菌,其生长的最佳p

H值为2.0~2.2。

沼气生物脱硫是20世纪90年代发展起来的新技术,在国外已得到了广泛研究,在应用方面也取得了很大进展。国外已有较成熟的沼气生物脱硫集成技术。

工艺描述:

将一定量的空气导入含有硫化氢的沼气中,混合气体通过EnvironTec生物脱硫塔去除硫化氢。在反应器内部安装有特殊的塑料填料,它们为脱硫细菌繁殖提供充分的空间。营养液的循环使填料保持潮湿状态,并且补充脱硫细菌生长繁殖所需的营养。专属菌种(如丝硫菌属或者硫杆菌属),借助营养液在填料中繁殖。在这种情况下,他们从混合沼气中吸收硫化氢,并将他们转化为单质硫,进而转化为稀硫酸,

化学反应式如下:H2S + 2O2=H2SO42

H2S + O2 =2 S + 2H2OS + H2O + 1.5 O2=H2SO4

生成的稀硫酸在营养液和自来水的缓冲中和作用下,一起排出系统,

此过程周而复始。

1 反应塔 5 营养液供应 9 热交换器 13 营养液液位控制器

2 填料 6 稀释用水 10 气分析仪 14 空气流量计

3 沼气入口 7 循环液 11 pH 控制仪 15 营养液废液排出口

4 空气供应 8营养液泵 12 温度计 16安全流量控制开关

沼气(3)进入反应器(1)底端,并从底端穿过填料层到达顶部。空气(4)通过变频控制精确添加。尾气成分分析仪(10)对余氧浓度监控并与空气风机连锁。 循环液通过循环泵(8)循环喷淋。液位开关(13)控制整体的液位平衡。为了保证细菌的最佳活性,采用热交换器(9)和温度监测(12)对系统温度调节控制。PH仪(11)用于控制营养液的质量(酸碱度),例如当PH低于设定值时,新鲜的营养液(5)和稀释用水(6)自动加入脱硫塔中,在此同时,废液(15)自动排

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